高孔隙率氮化硼的无模板合成及其孔道结构和气体吸附性能研究

 
 多孔氮化硼作为一种新型的多孔材料，具有较高的比表面积、良好的化学稳定性和高热导率等优点，在气体储存、水/空气处理、工业气液分离、药物传递和催化等方面具有广阔的应用前景。然而，目前对多孔氮化硼的形成机理及其孔隙率调控的理解非常有限，阻碍了材料的发展。英国帝国理工大学化学工程系的Sofia Marchesini等利用多种易于获得且具有不同热分解模式的含氮前驱体，通过简单的无模板法合成了高表面积和微/介孔率可调控的多孔氮化硼。他们利用3D断层扫描技术对样品的孔道结构进行了直接的观察，并利用SEM、TEM、STEM等分析工具对样品从纳米到宏观尺度的形貌和孔隙度进行了全面表征。结果表明，这种合成方法可以调节多孔氮化硼的孔隙度，比表面积最高可达1920 m2/g，在25℃，20 bar压力下CO2吸附量为8.3 mmol/g。造粒后，所合成的多孔氮化硼的CO2吸附量也高达8.4 mmol/g，可与商业基准或其它氮化硼材料相媲美。该成果发表在ACS Nano 2017, 11(10), 10003-10011上。

图 (a)利用单一含氮前驱体和多种含氮前驱体制备的多孔氮化硼的氮气吸脱附曲线；(b)造粒前后多孔氮化硼的氮气吸脱附曲线；(c)造粒前后多孔氮化硼的CO2和N2吸附等温线（25℃，20bar以下）。
(简报作者: 刘爱平 责任编辑：郁超)

生物质导向合成20g高质量BN纳米片及其在导热聚合物中的应用

电绝缘的BN纳米片（BNNSs）拥有和导电石墨相似的导热性，且其热稳定性、化学稳定性比石墨更优秀，因此在提高可作为电子封装材料的环氧树脂/BN复合材料的热导性上有重要意义。目前已报道了多种制备BNNSs的方法，但是其复杂性和少量性仍然制约着BNNSs的生产和应用。日本物质材料研究机构（NIMS）的XUE-BIN WANG等人，采用生物质指导的原位制备方法可以用便宜的原料（B2O3,N2,不同的植物）一次制得20g高晶型质量的BNNSs。将得到的BNNSs与环氧树脂制成复合材料，并对其热导性、热膨胀性和热耐久性进行了研究。研究表明得到的BNNSs是单晶、形态学纯、纵横比大且只有几层原子厚，其复合材料（BN质量分数为40%）的热导率为6W/mK，比纯的环氧树脂材料增加了14倍，热膨胀系数显著减小（21ppm/K），热耐久性显著提高。该成果发表在ACS NANO 8 (2014) 9081-9088上。

(a)生物量指导原位法制备BNNSs的示意图 （b,c)蒲公英降落伞和有倒刺的冠毛纤维SEM图 （d,e)BNNSs聚集的蒲公英降落伞 (f)BNNSs聚集的倒刺的SEM图（取自图e中标记区域） (g)一朵飞蓬花 (h,i)BNNSs聚集的飞蓬花和花瓣

微波合成均一高效的BCNO纳米颗粒：可用于聚合物发光材料

现在广泛使用的荧光粉都包含稀土元素或者有毒金属，这限制了LED的发展，BCNO的出现解决了很多的难题，它不包含稀土元素或有毒金属，并且合成方法简单，所需的原料廉价易得，发光光谱可调。但BCNO也存在一些问题，多颜色发光需要在高温下完成，并且尺寸大多在微米级。Hideharu Iwasaki 等人采用微波合成了均一高效的BCNO纳米荧光粉，采用硼酸、尿素和柠檬酸为前驱体，800W微波下反应120 s得到BCNO荧光粉。结果表明颗粒的尺寸在50 nm左右，改变前驱体的比例其发射光谱从蓝光到绿光可调，通过和PVA复合，可形成均一的聚合物发光材料。该成果发表在Journal of Luminescence 166 (2015) 144-155。

Digital photographs(a,b)and fluorescent microscope images(c,d) of Sample1(a,c) before and(b,d) after excitationat 350nm

基于非共价功能化氮化硼纳米片（NF-BNNSs）合成具有优良热导性和化学性能的人造珍珠母片

氮化硼纳米片具有许多优良的性质：禁带宽度较宽、抗氧化性较强、化学惰性较强，绝缘、表面积较大、热导率较高，引起人们的广泛关注，但是如何把这些优良的性质应用到工业产品，仍是一个挑战。深圳先进技术研究院的X. Zeng等用非共价功能化氮化硼纳米片和乙烯醇(PVA)通过真空保护自组装法合成了具有优良的热导率和化学性能的人造珍珠母片。PVA分子长链通过氢键连接NF-BNNSs，从而使NF-BNNSs和PVA传统有序地分布，使其抗张强度几乎和珍珠母一样，达到125.2 MPa，并且韧性比珍珠高出30%，达到2.37 MJ m-3，导热率可达到6.9 W m-1K-1，未来可作为便携式电子产品的基板。该文章发表于Nanoscale,2015,7,6774.

Fig.1.Microstructural comparison of the NF-BNNS-PVA paper (6 wt% PVA) with natural nacre(a)Schematic illustration of the construction of the artificial nacre-like NF-BNNS-PVA paper and the function of PVA in the paper.(b, c)The optical image of natural nacre (b) and the NF-BNNS-PVA paper (c).(d–f) SEM cross-sectional (d, e) and surface morphology (f)of natural nacre.(g–I )SEM cross-sectional(g, h)and surface morphology (i)of the NF-BNNS-PVA paper. Red arrows in (e) and (h) indicate the bridges between platelets.

利用活性氮化硼制作无支撑的薄膜进行水净化处理

由于近年来人口急剧增长和环境的恶化，如何方便、廉价、快捷的得到可饮用的水成为现在急需解决的一大问题。开发具有高机械强度和化学稳定性的膜材料为从污水中高效去除污染物提供了可能。河北工业大学氮化硼实验室的李杰博士将hBN细小粉末分散融入异丙醇中，进行超声处理，随后将上层清液与醋酸纤维混合。得到的混合溶液在进行15min声处理，进行过滤，就能得到无支撑的hBN的薄膜。hBN薄膜具有良好的机械性能，同时对有机染料和有毒金属的吸附作用要比一般的符合吸附材料要好得多。该文章发表在RSC Adv., 2015, 5, 71537。

演示图片

HfC-SiC/BN层状陶瓷的合成及力学性质

作为一种超高温陶瓷已经受到广泛的关注，因为它具有高熔点，高硬度，高的热和电传导性，以及高温下良好的物理化学稳定性等。这些特性使该材料可以应用于航天飞机的耐热材料，高温电极，装甲等。但是HfC的断裂韧性很低，因此限制了该材料在高温下的应用。HfC的复合纤维陶瓷可以改善韧性和抗热冲击性，但密实度不高。有实验证明片层状复合材料可以有效提高韧性并保持高的密度。Liuyi Xiang等人用流延成型和热压烧结的方法制备的HfC-SiC/BN复合陶瓷，虽然弯曲强度相对于有所下降，但断裂韧性大幅度提高，最高提高115%。并给出了层片状的增韧机理，如图表 1所示，包括裂纹偏转(a)，裂纹分岔(b)，片层解离(c)。该文章发表在J. Eur. Ceram. Soc., 2014, 34, 3635-3640.

图1 层状HfC-SiC/BN复合陶瓷的增韧机理图

单晶磷酸银亚微晶在光催化性能的小平面效应

半导体的形貌和晶面控制成长近年来受到了很大的关注，因为能过通过改变表面原子结构进一步优化或提高它们的光电和光催化性能。其中TiO2的{001}和BiVO4的{100}晶面都表现出了更突出的活性，Ag3PO4是近来比较关注的一种新型高效的可见光光催化剂，之前报道合成的磷酸银样品都是无规则和多面晶体结构，它的形状和小平面效应对于光催化性能的影响至今还不清楚。日本NIMS国家材料科学研究所的Jinhua Ye等人通过一种温和简单高效的方法制备了均匀单晶菱形Ag3PO4以及无使用封端剂合成的立方Ag3PO4，发现菱形{110}晶面的Ag3PO4表现出的光催化性能远远优于立方晶体{100}，这显示通过控制半导体的形状优化半导体的性能是大有前景的。该成果发表在J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 6490–6492上。

扫描图像 A:菱形十二面体Ag3PO4；B:立方Ag3PO4

超低介电常数和超弹性的超轻泡沫状三维氮化硼

近些年来，随着电子科技的迅猛发展，集成电路得到了不断地革新与优化，同时，人们需要一种超低介电常数的超轻电介质材料来降低集成电路的漏电电流，降低导线之间的电容效应，降低集成电路发热。经过多年的研究，人们已经研发出了包含二氧化硅基、碳基和金属基在内的多种超轻多孔材料的电介质材料。但是，随着密度的降低，这些超轻多孔材料的机械性能及热稳定性也相应的降低。南京大学Jun Yin 等人，利用低压化学气相沉积方法，以氨硼烷作为前驱体，在泡沫镍模板上合成了一种超轻泡沫状三维氮化硼材料。这种材料具有1.6 mg/cm3的超低密度，超低的介电常数，并且同时具有很好的机械性能和热稳定性。该成果发表在Nano Lett.，2013，13，3232−3236 上。

该图显示出这种泡沫状三维氮化硼具有超轻的特性及良好的机械性能

基于非共价改性氮化硼纳米片的具有优异的机械性能和导热性能的人造贝壳型薄片

作为石墨烯的类似物，氮化硼纳米片（BNNSs）拥有一系列优异的性能，在近几年吸引了很多领域的关注。不过要想充分利用氮化硼的这些性能，最关键的问题是将BNNSs组装形成宏观材料，其中将BNNSs组装为独立的纸状或膜状结构被认为是解决该问题的有效途径，然而将BNNSs独立组装形成的膜状材料缺乏足够的韧性和强度，限制了BNNSs的应用范围。有报道将无机材料与有机物按照贝壳的碳酸钙与蛋白质（无机物与有机物）形成的“砖块与砂浆”的结构制成复合材料，但是关于BNNSs的贝壳型材料还没有相关研究。中国科学院深圳先进技术研究院的曾小亮等，首先采用表面活性剂胆酸钠（SC）水溶液处理BNNSs得到非共价改性的BNNSs（NF-BNNSs）溶液，然后加入聚乙烯醇（PVA），搅拌超声得到均匀的悬浊液，再用醋酸纤维薄膜过滤，得到膜状材料，干燥后即得到氮化硼纳米片薄膜，研究表明，制备的氮化硼纳米薄膜具有有序的排列结构，且机械性能和导热性能优异。该成果发表在Nanoscale. 7(2015) 6774 上。

NF-BNNSs-PVA薄膜与天然贝壳微观结构对比图
a. NF-BNNSs-PVA薄膜结构机理图；b.天然贝壳的图像；c. NF-BNNSs-PVA薄膜的图像；

d,e,f.天然贝壳的微观结构；g,h,i. NF-BNNSs-PVA薄膜的微观结构

表面氢和氟对钻石上合成的氮化硼薄膜的影响

目前立方氮化硼薄膜因为其优异的机械性能和化学惰性，成为目前薄膜材料研究的重点之一。最近实验室合成的氮化硼解决了之前存在的问题，使内部张力太大导致的表面破损成鱼鳞状这一现象得到解决，且合成厚度由原来的200nm左右增加到微米级别。针对合成过程中存在的氢和氟对氮化硼薄膜合成的影响，这篇报道中给出了理论分析。结果表明，表面氢可以对单层同晶格和错位晶格异质外延生长起到较好作用，双层氮化硼的形成较为复杂，偏向于在错位晶格异质外延生长单层之上合成第二层，且新合成的是同晶格方向的。这是较易合成的N-B-N（氮先沉积在钻石表面）顺序的情形。此后四层六层以及八层形成的都是同晶格方向的。相反如果没有表面氢或者氟的影响，则更容易形成错位晶格方向的。总体来说，除了最开始合成较为复杂，后续合成很稳定，所以已经形成的立方相氮化硼薄膜有利于后续的合成。 该成果发表在J. Phys. Chem. C 2014, 118, 3490-3503。