人类社会发展至今,面临着严峻的能源与环境危机。据估计,全球大约20%的电能被用于照明,而照明灯发光效率每提高1%,可节约大概20亿美元。半导体发光二极管(LED)的发明及相关技术的发展为解决照明节能问题带来了新的希望。目前获得白光LED器件的方法一般有两种[1-2]。一是将单个的红色-绿色-蓝色(RGB)的LED芯片封装在一起,三种单色光混合后形成白光;二是在单个的InGaN基蓝光或近紫外的LED芯片上包覆上一种或者多种荧光粉,这些荧光粉在吸收蓝光或近紫外光后发射出相应的补色光,复合形成白光。由于没有下转换发光过程,第一种RGB复合实现方式具有更高的发光效率,但需要更加复杂的驱动和控制电路,从而使成本上升,并且部分单色LED芯片的效率还需要进一步提高。第二种方法得到的白光LED具有更低的成本和更紧凑的结构,便于制造和满足各种特殊需求,因此这种方法得到了广泛的使用。目前,用于制备白光LED的转换荧光粉主要包括稀土离子激活的无机化合物和有机聚合物这两类,其中无机荧光粉主要包括以Y3Al5O12: Ce3+为代表的氧化物[3-4],以Ca-α-SiAlON: Eu2+为代表的氧氮化物[5-7],以及Ca2Si2N5: Eu2+等氮化物[8-10]。YAG: Ce3+荧光粉随着工作温度上升,光的下转换效率急剧下降;后两类荧光粉通常需要在高温、高压条件下合成。并且,这三类材料用到了大量稀缺的稀土资源,因此开发新型的、非稀土离子激活的荧光粉也成为了当前LED研究领域的热点。
在氮化硼(BN)的几种同素异构体中,六角结构的BN(h-BN)是应用最广泛的一种。h-BN具有类似于石墨的晶体结构,并表现出高电阻、高热导、较高的熔点、良好的抗氧化性和其他化学惰性。电子结构分析表明,h-BN的带隙较宽,约5.5 eV,是III-V族半导体中带隙最大的化合物,且电子结构和几何结构基本无关,而仅与成分相关。因此,可以引入合适的杂质能级,调节这些掺杂BN的光学性质,以获得满足白光LED应用的荧光材料。我们和其他课题组最近的研究工作也证实了这一设想。不同制备方法获得的BN纳米管的激发与发射光谱是不一致的,其光谱特征主要取决于BN的带间跃迁、表面与层间的缺陷能级、C和O等杂质能级之间的跃迁[11-13]。2007年,我们团队研究了在B-N体系中BO2—基团的蓝光发射特征光谱[14]。静电平衡的BO2—基团处于不同的配位状态(OH—、N3—、NH2—)时,可导致不同的发光特征。在波长不同的紫外光激发下,都表现出位于蓝光区域的单峰发射,这是源于BO2—基团的 跃迁(图1)。Okuyama等人[15-16]和Liu等人[17-18]在BCNO体系中也观察到了这一辐射跃迁导致的发光。他们通过简单的溶胶-凝胶法制备了BCNO荧光粉,并且通过调控B/N及B/C的比例和改变部分合成条件,获得了蓝光激发下,发射波长从蓝光到红光连续可调的BCNO荧光粉,其中发射波长为~540 nm的BCNO荧光粉的外部量子效率约为60 %,稍低于商用的YAG: Ce3+荧光粉的光转换效率(86 %)。并且,Okuyama等人还在GaN/SiC蓝光LED芯片上涂覆上合成的BCNO荧光粉,得到了亮白色的器件(图2) [16]。关于BO2—基团的光谱学研究表明,这种发光中心在BN基质中表现出强烈的局域特性,具有较高的发射效率和强度。并且,以B-N体系作为基质,还可以充分利用这类材料的高热导、高绝缘性和良好的高温化学惰性,使得掺杂B-N荧光粉具有当前高功率LED器件所要求的热传输和热稳定性质。
图1 B-N体系中BO2-基团的辐射跃迁机制[14]
图2 BCNO及YAG: Ce3+荧光粉的CIE色度坐标,以及在商用的GaN/SiC蓝光LED芯片(插图(a))上包覆BCNO荧光粉制成的白光LED器件(插图(c))[16]
目前,已有的以B-N体系为基质的LED用荧光粉的研究还仅仅是限于BO2—基团的发光,以其他轻质原子或分子作为发光中心的研究还没有系统开展,且已获得的荧光粉的光转换效率还有待进一步提高。因此研究BN基掺杂化合物的晶体结构、缺陷结构及掺杂原子的化学键合方式,阐明化合物的光致发光特征与机制,开发出一类以B-N体系为基质的、不含稀土离子的、高效率白光LED灯用荧光粉是我们最近的研究焦点。本研究的目的在于降低白光LED器件的制造成本,促进这一类重要的照明光源进一步向前发展。同时,对B-N体系中各轻质原子和分子的发光特性的研究,将进一步揭示这一类简单的轻原子化合物的内在物理特性,具有重要的科学价值。
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